最後更新：2026-06-16

認識克勞修斯-克拉佩龍方程式

克勞修斯-克拉佩龍方程式描述液體的蒸氣壓如何隨著加熱而上升。其兩點式透過液體的汽化焓，連結兩個溫度下的蒸氣壓：

$$\ln\!\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = -\frac{\Delta H_{vap}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$$

符號	物理量	單位
P₁, P₂	蒸氣壓	任何一致的單位
T₁, T₂	絕對溫度	K
ΔHvap	汽化焓	kJ/mol
R	氣體常數	8.31446 J/(mol·K)

由於只有 $P_2/P_1$ 之比出現，這兩個壓力可用 atm、kPa、mmHg 或 bar 給出——你選用的任何單位都會直接帶進答案。然而溫度必須為絕對溫度（克耳文），因為方程式以它作除數。

範例演算

水在 $T_1 = 373.15$ K 沸騰，此時其蒸氣壓為 $P_1 = 1$ atm。汽化焓為 $\Delta H_{vap} = 40.7$ kJ/mol，那麼在 $T_2 = 350$ K（約 77 °C）時它的蒸氣壓是多少？

將兩點式解出未知壓力可得：

$$P_2 = P_1 \, \exp\!\left[-\frac{\Delta H_{vap}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)\right]$$

代入數值，並將 ΔHvap 換算為 40,700 J/mol：

$$P_2 = 1 \times \exp\!\left[-\frac{40700}{8.31446}\left(\frac{1}{350} - \frac{1}{373.15}\right)\right] \approx 0.42\ \text{atm}$$

因此將水從沸點冷卻約 23 K，其蒸氣壓便降至一半以下——這種陡峭的反應反映出水的強氫鍵。

求汽化焓

反向運用相同關係，兩個量測到的壓力—溫度點便能得出汽化焓：

$$\Delta H_{vap} = -R\,\frac{\ln(P_2/P_1)}{\dfrac{1}{T_2} - \dfrac{1}{T_1}}$$

這正是實驗上常用來決定 ΔHvap 的方式：在數個溫度下量測蒸氣壓，繪製 $\ln P$ 對 $1/T$ 的圖，並由斜率讀出 ΔHvap，該斜率等於 $-\Delta H_{vap}/R$。

蒸氣壓如何隨溫度攀升

下表顯示以沸點處 1 atm 為基準的水蒸氣壓，如何隨溫度下降而下降——由上述同一方程式計算而得。

溫度	蒸氣壓（相對於 1 atm）
373.15 K（100 °C）	1.00
360 K（≈87 °C）	0.65
350 K（≈77 °C）	0.42
340 K（≈67 °C）	0.26

按比例的下降增長得很快，因為蒸氣壓對溫度倒數呈指數關係，而非對溫度本身呈線性關係。

方程式的適用範圍

此積分形式假設蒸氣行為如理想氣體、液體的莫耳體積相對於蒸氣可忽略，且 ΔHvap 在該溫度範圍內為定值。這些假設在遠低於臨界點的中等跨度下成立良好。在接近臨界溫度，或跨越 ΔHvap 本身會改變的極寬溫度範圍時，這個簡單的兩點式準確度會下降，需改用考慮溫度相依的處理方式。

常見問題（FAQ）

什麼是克勞修斯-克拉佩龍方程式？

克勞修斯-克拉佩龍方程式描述液體（或固體）的蒸氣壓如何隨溫度變化。其兩點式寫作 ln(P₂/P₁) = −(ΔHvap/R)(1/T₂ − 1/T₁)，其中 P₁ 與 P₂ 為絕對溫度 T₁ 與 T₂ 下的蒸氣壓，ΔHvap 為莫耳汽化焓，R = 8.31446 J/(mol·K) 為氣體常數。它由積分克拉佩龍方程式而來，過程中假設蒸氣行為理想、液體體積可忽略，且 ΔHvap 在該溫度區間內保持定值。

什麼是汽化焓？

汽化焓 ΔHvap 是在定壓下將一莫耳液體轉為蒸氣所需的能量。它反映維繫液體聚集的分子間作用力強弱——具氫鍵的液體（如水，約 40.7 kJ/mol）所需的能量，遠高於弱鍵結的液體（如二乙醚，約 27 kJ/mol）。在克勞修斯-克拉佩龍方程式中，ΔHvap 決定蒸氣壓隨溫度上升的陡峭程度：ΔHvap 越大，上升越陡。

如何使用兩點式？

兩點式讓你能由某溫度下的已知值求另一溫度下的蒸氣壓，而無需積分常數。重新整理以求 P₂，可得 P₂ = P₁ · exp[−(ΔHvap/R)(1/T₂ − 1/T₁)]。務必確認溫度以克耳文計，且 ΔHvap 在除以 R 之前已換算為焦耳每莫耳。由於進入對數的只有 P₂/P₁ 之比，這兩個壓力可用任何一致的單位表示——atm、kPa、mmHg 或 bar——結果則保持該單位。

此方程式作了哪些假設？

此積分形式背後有三項簡化。第一，蒸氣被視為理想氣體。第二，假設液體的莫耳體積相對於蒸氣可忽略，故僅氣體體積有影響。第三，將汽化焓視為在該溫度範圍內保持定值。這些假設在溫度跨度不大且遠離臨界點時成立良好，但在接近臨界溫度或跨越極寬範圍時便會失效，此時 ΔHvap 會變動、蒸氣也會偏離理想行為。