最後更新：2026-06-16

認識凡得瓦方程式

理想氣體定律把分子當作既不佔空間、也不互相吸引的質點。實際氣體兩者皆有，而凡得瓦方程式針對這兩項效應加以修正：

$$\left(P + \frac{a\,n^2}{V^2}\right)\left(V - n\,b\right) = nRT$$

解出壓力後，即為本計算器所採用的形式：

$$P = \frac{nRT}{V - n\,b} - \frac{a\,n^2}{V^2}$$

符號	物理量	單位
P	壓力	atm
n	物質的量	mol
V	體積	L
T	絕對溫度	K
a	吸引常數	L²·atm·mol⁻²
b	排除體積常數	L·mol⁻¹

$n\,b$ 項減去分子實際佔有的體積，留下較少的自由空間；而 $a\,n^2/V^2$ 因分子彼此牽引而降低壓力。氣體常數取 $R = 0.0820573\ \text{L·atm·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}$，使體積以公升計時，壓力以大氣壓為單位。

範例計算

取 1 莫耳氮氣，於 273.15 K、置於 22.4 L 容器中，列表常數為 $a = 1.370\ \text{L}^2\text{·atm·mol}^{-2}$、$b = 0.0387\ \text{L·mol}^{-1}$。

$$P = \frac{(1)(0.0820573)(273.15)}{22.4 - (1)(0.0387)} - \frac{(1.370)(1)^2}{(22.4)^2}$$ $$P = \frac{22.4180}{22.3613} - \frac{1.370}{501.76} = 1.00253 - 0.00273 = 0.9998\ \text{atm}$$

作為對照，理想氣體壓力為：

$$P_{ideal} = \frac{nRT}{V} = \frac{(1)(0.0820573)(273.15)}{22.4} = 1.0008\ \text{atm}$$

兩數值相差不到 0.1%，因為在此低壓與適中溫度下，氮氣的行為幾乎是理想的。

a 與 b 常數

兩個常數皆由實驗測定，並針對各氣體列於參考表中。常數 $a$ 隨分子間吸引力的強度而增大：對極性或易凝結的氣體較大，對惰性氣體較小。常數 $b$ 隨分子尺寸而增大，因為較大的分子排除更多體積。

氣體	a（L²·atm·mol⁻²）	b（L·mol⁻¹）
氦	0.0346	0.0238
氮	1.370	0.0387
二氧化碳	3.640	0.0427
水蒸氣	5.536	0.0305

實際氣體何時偏離

修正在高壓、低溫下最為顯著，此時分子被擠得夠近，其大小與吸引力已不能忽略。在氣體即將液化的條件附近，吸引項往往佔主導，使實際壓力明顯低於理想值。分子間作用力強的氣體 —— 二氧化碳、氨、水蒸氣 —— 比氦、氫等輕、弱交互作用氣體更早偏離理想行為。在一般室溫條件下，多數常見氣體仍接近理想，凡得瓦修正也很小。

常見問題（FAQ）

什麼是凡得瓦方程式？

凡得瓦方程式是理想氣體定律針對實際氣體的修正形式：(P + a·n²/V²)(V − n·b) = nRT。解出壓力得 P = nRT/(V − n·b) − a·n²/V²。其中 n·b 項因分子本身佔有空間而縮減了可用體積，a·n²/V² 項則因分子彼此吸引而降低壓力。取 R = 0.0820573 L·atm·mol⁻¹·K⁻¹、體積以公升、溫度以克耳文計，壓力即以大氣壓（atm）為單位。

常數 a 與 b 各代表什麼？

常數 a（單位 L²·atm·mol⁻²）衡量分子間吸引力的強度 —— 對極性或易液化氣體（如水蒸氣、氨）較大，對惰性氣體則很小。常數 b（單位 L·mol⁻¹）為排除體積，大致是一莫耳分子實際佔有的空間，因此會隨分子尺寸增大。兩者皆由實驗測定並逐一列表；氮氣的 a = 1.370、b = 0.0387。此處以這些單位下的純數值輸入。

凡得瓦壓力與理想氣體壓力有何不同？

理想氣體定律 P = nRT/V 假設分子是無吸引力的質點。凡得瓦方程式加入了兩項方向相反的修正：排除體積 n·b 使壓力升高（氣體被擠進更小的自由空間），而吸引項 a·n²/V² 則使壓力降低。在低壓、高溫下，兩項修正都很小，兩個結果十分接近。當氣體被壓縮或冷卻而趨近凝結時，吸引項通常佔主導，使實際壓力低於理想值。

實際氣體在什麼情況下偏離理想行為最大？

偏差在高壓、低溫下增大 —— 這些條件把分子擠在一起，使其有限大小與彼此吸引力不再可忽略。在氣體即將液化的條件附近，凡得瓦修正可能相當顯著。分子間作用力強的氣體（如氨、二氧化碳、水蒸氣）比氦、氫等輕、弱交互作用氣體更早偏離理想行為。在一般室溫條件下，多數常見氣體都接近理想，本計算器中的兩個壓力僅有小幅差異。