最終更新: 2026-06-16

クラウジウス・クラペイロンの式を理解する

クラウジウス・クラペイロンの式は、液体が熱くなるにつれて蒸気圧がどのように上昇するかを記述します。2 点形式では、液体の蒸発エンタルピーを通じて 2 つの温度における蒸気圧を結びつけます。

現れるのは比 $P_2/P_1$ だけなので、2 つの圧力は atm、kPa、mmHg、bar のいずれで与えてもよく、選んだ単位がそのまま答えに引き継がれます。ただし温度は、式がそれで割り算をするため、絶対温度（ケルビン）でなければなりません。

計算例

水は $T_1 = 373.15$ K で沸騰し、そのとき蒸気圧は $P_1 = 1$ atm です。蒸発エンタルピーを $\Delta H_{vap} = 40.7$ kJ/mol とすると、$T_2 = 350$ K（約 77 ℃）における蒸気圧はいくらでしょうか。

2 点形式を未知の圧力について解くと次のようになります。

値を代入し、ΔHvap を 40,700 J/mol に変換すると、

つまり、水を沸点よりおよそ 23 K 下げると蒸気圧は半分以下になります。これは水の強い水素結合を反映した急な応答です。

蒸発エンタルピーを求める

同じ関係を逆向きに使うと、測定した 2 組の圧力・温度の点から蒸発エンタルピーが得られます。

これが ΔHvap を実験的に求める一般的な方法です。いくつかの温度で蒸気圧を測定し、$\ln P$ を $1/T$ に対してプロットして、その傾き（$-\Delta H_{vap}/R$ に等しい）から ΔHvap を読み取ります。

蒸気圧が温度とともに立ち上がる様子

下の表は、沸点で 1 atm に固定した水の蒸気圧が、温度の低下とともにどう下がるかを、上で用いたのと同じ式で計算したものです。

蒸気圧は温度そのものに比例するのではなく、逆温度に対して指数関数的に依存するため、割合としての低下は急速に大きくなります。

式が適用できるとき

積分された形は、蒸気が理想気体としてふるまうこと、液体のモル体積が蒸気のそれに比べて無視できること、そして ΔHvap が温度範囲で一定であることを前提とします。これらは、臨界点よりはるかに低い、ほどほどの範囲ではよく成り立ちます。臨界温度の近く、あるいは ΔHvap 自体が変化する非常に広い温度範囲では、単純な 2 点形式の精度は落ち、温度依存性を考慮した取り扱いが必要になります。