最終更新: 2026-06-15

ネルンスト方程式の基礎

ネルンスト方程式は、反応物・生成物の濃度が標準状態から外れた場合における電気化学セルの起電力（EMF）を求める式です。電気化学の標準電位表は 1 M、1 atm、25 °C での値を示しますが、実際のセルがこれらの条件にちょうど一致することはほとんどなく、ネルンスト方程式はその差を補正します。

式

$$E = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln Q$$

記号	意味	値／単位
$E$	実際の条件でのセル電位	V
$E^\circ$	標準セル電位	V
$R$	理想気体定数	8.31446 J/(mol·K)
$T$	絶対温度	K
$n$	反応 1 モルあたり移動する電子のモル数	無次元
$F$	ファラデー定数	96 485 C/mol
$Q$	反応商	無次元

$Q$ の自然対数は、系が標準状態からどれだけ外れているかを表します。$Q \lt 1$（標準状態に比べて生成物が少ない）では $\ln Q$ が負となり $E > E^\circ$ となります。$Q \gt 1$（生成物が蓄積）では $\ln Q$ が正となり $E < E^\circ$ となります。

反応の自発性

$E$ の符号から自発的変化の方向を読み取ることができます。

条件	セル電位	自発性
$E \gt 0$	正	正方向に自発的
$E = 0\ \text{V}$	ゼロ	平衡状態（$Q = K$）
$E \lt 0$	負	逆方向に自発的

これはギブズ自由エネルギーと直接結びついています：$\Delta G = -nFE$。正の $E$ は負の $\Delta G$ に対応し、セルが有用な電気仕事を自発的に行えることを意味します。

計算例

条件： 亜鉛-銅セル、標準セル電位 1.10 V、移動電子数二、反応商 0.001、温度 298.15 K。

$$\begin{aligned} \frac{RT}{nF} &= \frac{8.31446 \times 298.15}{2 \times 96485} \\[4pt] &= \frac{2478.82}{192970} \\[4pt] &\approx 0.012856\ \text{V} \end{aligned}$$ $$\begin{aligned} E &= 1.10 - 0.012856 \times \ln(0.001) \\[4pt] &= 1.10 - 0.012856 \times (-6.9078) \\[4pt] &= 1.10 + 0.08874 \\[4pt] &\approx 1.1887\ \text{V} \end{aligned}$$

$Q$ が低い（生成物が枯渇した）条件では、反応をより強く正方向に駆動するため、セル電位が標準値を上回ります。

25 °C での簡略形

$T = 298.15\ \text{K}$ では、$R$、$T$、$F$ を代入すると次のようになります。

$$\frac{RT}{F} = \frac{8.31446 \times 298.15}{96485} \approx 0.025693\ \text{V}$$

自然対数を常用対数に変換（$\ln x = 2.3026 \log_{10} x$）すると、教科書でよく知られた近似式が得られます。

$$E \approx E^\circ - \frac{0.05916}{n} \log_{10} Q$$

この形は手計算に適しており、室温での精度は約 0.01% です。

反応商 Q

$Q$ は平衡定数 $K$ と同じ代数的形式を持ちますが、平衡値ではなく実際の濃度や分圧を使用します。純固体や液体（活量 = 1）は除外されます。三つの状況があります。

• $Q < K$：正方向に進行、$E$ は正
• $Q = K$：平衡状態、$E$ はゼロ
• $Q > K$：逆方向に進行、$E$ は負

濃淡電池

濃淡電池は同じ電極を使いますが、両半電池のイオン濃度が異なります。標準電位はゼロなので、次式が成り立ちます。

$$E = -\frac{RT}{nF} \ln \frac{[\text{dilute}]}{[\text{concentrated}]}$$

$[\text{dilute}] < [\text{concentrated}]$ なので分数は一未満、その自然対数は負、$E$ は正となります。濃度が均一になるまで自発的に電流が流れます。この原理は pH 電極、リチウムイオン電池、生体イオンチャネルの基礎となっています。

よくある質問 (FAQ)

ネルンスト方程式とは何ですか？

ネルンスト方程式はセル電位 E を標準値 E° と反応商 Q に関係づける式です。E = E° − (RT / nF) ln Q。ここで R = 8.314 J/(mol·K) は気体定数、T は絶対温度（K）、n は移動する電子のモル数、F = 96 485 C/mol はファラデー定数です。濃度と温度が標準値から外れると電圧がどのようにシフトするかを定量化します。

25 °C での簡略化されたネルンスト方程式はどのようなものですか？

25 °C（298.15 K）では RT/F ≈ 0.025693 V となります。自然対数を常用対数に変換する（ln 10 ≈ 2.3026 を掛ける）と、よく知られた近似式 E ≈ E° − (0.05916 / n) log₁₀ Q が得られます。この近似は室温で約 0.01% の精度があり、教科書で広く使われています。

反応商 Q とは何ですか？

Q は平衡定数 K と同じ形式を持ちますが、平衡値ではなく実際の濃度や分圧を使用します。Q < K なら反応は正方向へ進み、Q > K なら逆方向へ進み、Q = K なら系は平衡状態にあり E = 0 となります。純固体や液体（活量 = 1）は Q に含めません。

ネルンスト方程式は濃淡電池にどのように適用されますか？

濃淡電池は両方の半電池に同じ電極材料を使いますが、イオン濃度が異なります。標準電位はゼロ（同一の半反応）なので、ネルンスト方程式は E = −(RT / nF) ln Q となり、Q = [希薄側] / [濃厚側] です。Q < 1 なので ln Q は負となり E は正になります。濃度が均一になるまで自発的に電流が流れます。pH 電極や多くの生体イオンチャネルはこの原理で動作しています。