最終更新: 2026-06-16

平衡定数 $K$ は、正反応と逆反応の速度が釣り合うまでに反応がどこまで進むかを表す。酸化還元反応では、その終点はセルの標準電位によって定まり、駆動電圧が大きいほど平衡は生成物側に大きく偏る。この計算機は標準起電力を $K$ に換算する。これは電気化学の講義でセル電圧を平衡の章へ結びつける際に現れる段階である。

電位から平衡定数へ

標準自由エネルギーに対する2つの表式を等しく置くことができる。電気化学からは $\Delta G^\circ = -nFE^\circ$、熱力学からは $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ が得られる。これらを等しく置いて定数について解くと次のようになる。

$\ln K = \frac{nFE^\circ}{RT}, \qquad K = e^{nFE^\circ/RT}$

ここで $n$ は移動した電子数、$F = 96{,}485\ \mathrm{C/mol}$ はファラデー定数、$R = 8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$ は気体定数、$T$ は絶対温度である。

計算例

電子を2個移動させ、298.15 K で $E^\circ = 1.10\ \mathrm{V}$ のセルについて考える。

わずか約1 V の電位でも天文学的に大きな $K$ を生み、反応は実質的に完結まで進むことを意味する。

小さな電圧が巨大な K を与える理由

平衡定数は指数の中にあるため、電位に対して極めて敏感である。25 ℃では関係式が $\ln K = nE^\circ/0.0257$ に簡略化され、$0.0257/n\ \mathrm{V}$ ごとに $K$ は $e$ 倍になる。これが、控えめな電圧の電気化学反応でも、直感をはるかに超えて変換を進められる理由である。

温度は $RT$ の項を通じて入るため、同じ電位でも温度が異なれば $K$ も異なる。電極データから先に電位を求めるには標準起電力の計算を、両者を結ぶ自由エネルギーについては起電力からのギブズ自由エネルギーの計算を参照するとよい。濃度が標準状態でない場合、セル電圧そのものはネルンスト方程式による計算に従って変化する。